Pré-aqueça o forno a 180ºC. Unte com manteiga uma forma quadrada de 20 cm e forre-a com papel alumínio, com uma sobra de aproximadamente 2,5 cm, formando alças. Unte o papel com manteiga, também.
Derreta a manteiga e o chocolate numa tigela média, de vidro ou metal, em banho-maria, até obter um creme homogêneo. Junte o açúcar mascavo e misture bem até dissolver.
Retire do fogo e acrescente a baunilha e o Cointreau, seguidos das raspas de laranja. Adicione os ovos, um a um, e misture até incorporar completamente e a misture ficar brilhante e homogênea.
Peneire juntos o cacau, a farinha e o sal, junte-os à massa e misture. Despeje a massa na forma preparada e alise a superfície com uma espátula.
Asse por 40 minutos ou até que estufe e quase firme - não asse demais, para não ressecar. Deixe esfriar dentro da forma, sobre uma gradinha.
Levante os brownies da forma, usando as alças de papel alumínio, e corte em quadradinhos. Retire o papel cuidadosamente.